反应型环氧树脂胶黏剂

反应型环氧树脂胶黏剂的配方组成及其作用

一、环氧树脂

       环氧树脂属于热固性树脂，其主要官能团是环氧基，其含量有如下几种表示方法：①环氧值(K)，指100g环氧树脂中所含的环氧基当量数；②环氧基含量，指100g环氧树脂中所含的环氧基质量；③环氧当量(EEW)，相当于1个当量环氧基树脂的质量。

      如不特殊说明，环氧树脂一般是指双酚A型二缩水甘油醚树脂。除双酚A型外，经历70多年的研制与发展，已经开发了许多其他品种的环氧树脂，可按照其性能特点和物理学性质进行分类。按照化学结构，分为缩水甘油醚型，缩水甘油胺型，缩水甘油酯型，脂环族环氧树脂等。按照室温下状态分为液体型和固体型。按照其母体原料可以分为双酚A型，双酚F型，双酚S型，氢化双酚A型，酚醛型，脂环族型，缩水甘油胺型，及一些特殊原料合成的环氧树脂，如溴化双酚A型，海因型，酰亚胺型环氧树脂等。

    （1）双酚A型环氧树脂  结构如下。

       通用聚合物结构（工业树脂是不同 n 的混合物）：

HO-[-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-O-]_n-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(O)-CH_2

      或更简洁的表示：

[O-Ph-C(CH_3)_2-Ph-O-CH_2-CH(OH)-CH_2]_n O-CH_2-CH(O)-CH_2。ph为苯环

      双酚A型环氧树脂原料来源丰富、成本较低、综合性能优良，因此其产量最大，约占环氧树脂总产量的75%~80%，被称为通用环氧树脂，可以满足大部分应用需求。

   （2）双酚F型环氧树脂  结构如下。

     工业通用聚合结构（n≥0）工业树脂是 n=0、1、2… 的混合物，n 为平均聚合度，决定粘度与软化点；两端始终保留环氧基，主链含仲羟基作为辅助交联点：HO-[-Ph-CH2-Ph-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-]_n-Ph-CH2-Ph-O-CH2-CH(O)-CH2

其中：

1. Ph = 苯环；
2. n=0 对应纯液态低粘度树脂；n 增大，粘度上升；
3. 双酚 F 原料常含少量 2,4'- 异构体（非对称），导致工业树脂有微量结构变体，影响粘度与固化速度。n 是聚合度，n=0 对应纯 DGEBA 液体 。

      双酚F型环氧树脂粘度远低于双酚A型环氧树脂，具有浸润性好、工艺性优异等特点，适用于低粘度需求领域。

二、固化剂

      固化剂是环氧树脂胶黏剂中不可缺少的重要组分，环氧树脂在固化剂的作用下固化，转化成具有体型交联结构的大分子，进而影响环氧固化物的力学性能，热稳定性和化学稳定性。因此，环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂。

    （1）按化学结构分为碱性和酸性两类

      ①碱性固化剂。脂肪二胺，多胺，芳香族多胺，双氰胺，咪唑类，改性胺类

      ② 酸性固化剂。有机酸酐，三氟化硼及络合物。

    （2）按固化机理分为加成型和催化型

      ①  加成型固化剂。脂肪胺类，芳香族胺类，脂环胺类，改性胺类，酸酐类，低分子聚酰胺和部分潜伏型胺。

      ② 催化型固化剂。三级胺类和咪唑类，部分潜伏型胺，三氟化硼及络合物。

     （3）按固化类型可分为显在型和潜伏型显在型固化剂为普通使用的固化剂，而潜伏型固化剂与环氧树脂混合后，在一般储存条件下(室温或冷藏)相对长期稳定(一般要求在3个月以上，最理想的则要求半年或者1年以上)，而在热，光，湿气等条件下，即开始固化反应。

    （4）按固化剂物理状态可分为液体型和固体型。

    （5）按固化条件可分为室温固化剂，加热固化剂，光固化剂，湿气固化剂等。

     （6）按固化温度可分为低温固化剂，室温固化剂，中温固化剂和高温固化剂。

      环氧树脂固化反应受固化温度影响很大，温度增高，反应速率加快，凝胶时间变短。但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限，必须选择使固化速度和固化物性能平衡的温度固化。低温固化剂固化温度一般＜15C；室温固化剂固化温度为15~40C；中温固化剂固化温度为40~120C；高温固化剂固化温度在120C以上。低温固化型固化剂品种很少，有聚硫醇型，多异氰酸酯型等；室温固化型固化剂种类很多，有脂肪族多胺，脂环族多胺，低分子聚酰胺以及改性芳胺等；中温固化型固化剂有脂环族多胺、叔胺、咪唑类以及三氟化硼络合物等；高温型固化剂有芳香族多胺，酸酐，甲阶酚醛树脂，氨基脂，双氰胺以及酰肼等。

三 、胺类固化剂

        胺类固化剂价格低廉，反应活性较高，因而其用量最大。根据氮原子上取代基的数目，可以分为一级胺，二级胺和三级胺(伯胺，仲口胺和叔胺)；根据一个分子中氮原子的数目可以分为单胺，二胺和多胺；根据结构又可以分为脂肪胺，脂环胺和芳香族胺类。伯胺或仲与环氧树脂反应，是按照亲核加成机理进行的。伯胺的N-H与一个环氧基反应后生成仲胺，仲胺中的N-H再进一步与环氧基反应生成叔胺，最后形成交联网络。多胺类固化剂化学结构不同，其性质及环氧固化物特性也不同。

   （1）脂肪胺固化剂脂肪胺固化剂与环氧树脂反应迅速，在室温下可快速固化。但是其最大的缺点是毒性大，刺激性强，反应速率太快以及放热集中，使用时要注意通风。脂肪固化产物具有优异的粘接性能，耐强碱腐蚀，但是耐热性和耐酸性较差，产品光泽性不佳。脂肪胺类固化剂有多种结构，如脂肪族多元胺(多乙烯多胺)，脂肪族二胺(聚亚甲基二胺)，含芳香环的脂肪胺及其各种改性物等。常用脂肪胺固化剂见表1。

表1  常用脂肪胺固化剂

     （2）脂环胺固化剂脂环胺固化剂是分子结构中含有脂环的胺类化合物，一般为低黏液体。和脂肪胺固化剂相比，其固化过程和固化产物的性能区别很大，脂环胺固化剂与环氧树脂的反应活性比脂肪胺低，固化放热量小，常需升温后固化，适用期较长。但是脂环胺固子聚化产物具有更好的耐热性和力学性能，光泽性较好，产物颜色较浅，耐紫外线性能优异。1,4-环己烷二甲胺是一种常用的脂环胺固化剂，常温下为无色透明液体，沸点为244C。固化产物透明性好，热变形温度内119C，耐热性和耐化学溶剂性能优良。

       常用脂环胺固化剂见表2。

表2  常用脂环胺固化剂

四、酸酐类固化剂

       作为仅次于胺类的另一大类环氧树脂固化齐，有机酸酐固化剂的特征在于每个分子中至少含有一个酸酐基团。酸酐固化剂主要包括脂肪酸酐，脂环酸酐，芳香酸酐，含有不饱和键的酸酐和混合酸酐等。与胺类固化剂相比，酸酐固化剂的反应热较小，适用期较长，耐热性更好，电气绝缘性能更加优异。但是，其易吸湿水解，也易生成多聚体，导致黏度增大，工艺性能变差。由于酸酐固化剂与环氧树脂的反应活性较弱，因此需要在较高的温度条件下固化，这样环氧树脂的羟基和环氧基可能与酸酐发生酯化反应。加入少量的叔胺，酚类等在环氧-酸酐体系中，则可缩短固化时间，降低反应温度。

       酸酐固化剂的种类众多，其中，邻苯二甲酸酐的价格低廉，固化环氧树脂的放热峰较低，耐热性适中，因此多用在成本低且性能要求不太高的场合，例如环氧浇注料，层压材料和灌封料等方面。甲基四氢邻苯二甲酸酐常温黏度低，挥发性小，与环氧树脂很容易混合均匀，还能起到稀释环氧树脂的作用，被广泛月月作环氧浇注料的固化剂。甲基纳迪克酸酐经由甲基环戊二烯与顺丁烯二酸酐以等物质的量合成，常温下为液体，固化收缩率小，具有浅，热变形温度高等优点，常用于层压电路板和变压器绕线的绝缘漆等领域。

五、其他类型固化剂

       凡是分子结构中有-NH,-OH,-SH,-COOH等基团的低分子线型聚合物均可以作为环氧树脂的固化剂。一般而言，它们还可以改善环氧树脂的机械性能，耐化学药品性能，介电性能等。这类固化剂主要包括线型粉醛树脂，硫醇，聚酯树脂，硼胺络合物等。

     （1）酚醛树脂固化剂酚醛树脂分子骨架中的刚性苯环含量高，并且分子结构中含有大量的酚羟基，因此可以形成高度交联的三维状结构，从而赋予了环氧固化物较高的玻璃化转变温度，优异的耐热性，很低的热膨胀系数和良好的阻燃性能。因此，酚醛树脂固化剂已被广泛应用于电子元件封装和层压电路板等。

      （2）硫醇固化剂硫醇固化剂是指分子中含有多个硫醇基团的低聚物，其最突出的优点是可在-20C甚至更低温度下固化环氧树脂。硫醇固化剂主要用于快速固化环氧体系，例如高速公路修补，结构制件的粘接和修补等。此外，硫醇基团易与金属表面形成化学键，这使得固化环氧体系粘接金属表面的剥离强度很高哥。但是其缺点在于硫醇固化的环氧树脂很脆常需要添加适当的增韧改性剂，且硫醇固化剂的气味难闻。

      （3）聚酯树脂固化剂聚酯树脂是饱和的二二元醇和二元酸，或者不饱和的二元醇，二元酸缩合反应的产物，可以根据原料配比的不司，制备端基含羟基或者羧基的产物，当端基为羧基时，称为酸性聚酯，可以固化环氧树脂，这和有机酸酐固化环氧树脂的机理基本上相同，一般被用于粉末涂料领域。

     （4）硼胺络合物固化剂三氟化硼-乙醚在常温下能迅速与环氧树脂发生反应，但反应异常激烈，直接使用极不安全。因此，三氟化硼-乙醚常需与胺类化合物络合，形成相应的硼-胺络合物，从而大大降低了反应活性。硼-胺络合物可单独作为环氧固化剂，并得到了一定的实际应用。

      （5）金属配合物固化剂20世纪70年代，人们尝试把过渡金属配合物引入环氧树脂固化体系中，发现金属配合物对环氧树脂的固化性能以及固化体的力学性能有重要的改性作用。在这之后，有关金属盐以及金属配合物在环氧树脂中的应用研究在国内外受到关注，其潜在应用主要表现在两个方面：一是可显著提高环氧树脂体系的适用期及储存稳定性，有利于研制开发具有广泛应用前景的单组分环氧树脂；二是可改善树脂固化物的物理化学性能，如附着力，抗弯强度，断裂韧度，耐水性，耐热性等。但研究发现，部分金属离子的引人同时会引起树脂黏度的增大，并对树脂固化物的绝缘性有负面影响。因此，研究不同金属配合物的潜伏固化特性，筛选出对环氧树脂的施工和绝缘性能有较小影响的潜伏型固化剂成为金属配合物型固化剂技术应用的主要研究方向。目前国内外研究的金属配合物型环氧树脂固化剂主要有有机胺类，咪唑类，丙烯酸类，乙酞丙酮类，酞菁类，席夫碱(Schiff碱)类等几种。